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系統識別號 U0026-0812200911291746
論文名稱(中文) 溶凝膠法製備含銀之AZO透明導電膜的研究
論文名稱(英文) Preparation of Ag Nanoparticle-containing AZO Transparent Conducting Films by Sol-gel Method
校院名稱 成功大學
系所名稱(中) 化學工程學系碩博士班
系所名稱(英) Department of Chemical Engineering
學年度 93
學期 2
出版年 94
研究生(中文) 吳坤陽
研究生(英文) Kun-Yang Wu
學號 N3692413
學位類別 碩士
語文別 中文
論文頁數 111頁
口試委員 口試委員-吳季真
口試委員-王正全
口試委員-李玉郎
指導教授-陳東煌
口試委員-鄧熙聖
中文關鍵字 透明導電膜  摻鋁氧化鋅  奈米  溶凝膠法 
英文關鍵字 transparent conducting films  AZO  nano  sol-gel 
學科別分類
中文摘要   本論文以溶凝膠法製備含銀奈米粒子之摻鋁氧化鋅(AZO)膠體溶液,經旋轉塗佈與熱處理製得含銀之AZO透明導電薄膜,探討不同製備方法之可行性、銀奈米粒子的混摻、與熱處理條件對薄膜光電性質的影響。

  關於製備方法的設計與評估,主要以薄膜之導電性、可見光透光度、及均勻性為主要考量。評估醇還原法、鹼催化法、聯胺還原法及前驅鋁鹽種類(AlCl3與Al(NO3)3),發現以AlCl3為前驅鹽之醇還原法製備含銀AZO膠體溶液之最適合的方法,故以此方法為系統進一步探討銀含量對AZO薄膜性質的影響。

  探討銀含量對AZO薄膜性質的影響,發現銀的混摻可明顯提升AZO薄膜的導電性;經600℃退火處理、400℃氫氣熱處理後,當Ag比例相較於Zn原子之含量達0.05 at.%時,其電阻係數可低至6.94×10-3 Ω•cm。以UV/VIS光譜儀分析薄膜光穿透度,發現含銀AZO薄膜之光穿透度與AZO薄膜差異不大,在可見光區的光穿透度皆可達85%以上。不過,當AZO薄膜有銀的添加時,可發現在波長範圍500nm附近的光穿透度會有略為下降的現象發生,主要係由於銀奈米粒子的特性吸收所致。

  關於氫氣熱處理條件對薄膜性質影響的研究,以含0.10 at.% Ag之AZO薄膜進行不同溫度與壓力條件之氫氣熱處理,在熱處理溫度500℃及氣氛壓力達0.4 kg/cm2之條件下,薄膜電阻係數可更進一步降至1.72×10-3 Ω•cm,明顯低於相關技術文獻之相關值。


英文摘要  In the thesis, Ag nanoparticle-containing AZO colloid solutions were prepared by sol-gel method and further used to form the corresponding transparent conducting films via spin-coating and heat treatment. The elevation of various processes, and the effects of the addition of Ag nanoparticles and heat treatment on the optical property and conductivity of AZO films were studied.

 According to the conductivity, the transparency in visible region, and the uniformity of thin films, various preparation methods were elevated and designed, including alcohol reduction method, organic base-catalyzed reduction method, hydrazine reduction method, and the use of aluminum salts (AlCl3 and Al(NO3)3). It was found that the alcohol reduction method with AlCl3 as the precursor was the most suitable one for the preparation of Ag nanoparticle-containing AZO films. Thus, this process was used for the followed investigations in this study.

 By investigating the effect of the amount of Ag nanoparticles, it was found that the addition of Ag nanoparticles could significantly enhance the conductivity of AZO films. When the Ag content was 0.05 at.% relative to Zn, the electrical resistivity of AZO film was as low as 6.94×10-3 Ω•cm after annealing in air at 600℃ and heat treatment with hydrogen at 400℃. The UV/VIS spectra revealed that the transparency of Ag nanoparticle-containing AZO films has no significant difference from that of pure AZO films. The transmittance of Ag nanoparticle-containing AZO films was higher than 85% in the visible region. However, the addition of Ag nanoparticles might result in the slightly decrease of transmittance around 500 nm due to the optical absorption of Ag nanoparticles.

 From the effect of heat treatment with hydrogen on the properties of AZO films, it was found that the electrical resistivity could be further decreased to 1.72×10-3 Ω•cm when Ag content was 0.10 at.% and the heat treatment with hydrogen was performed at 500℃ and a gauge pressure of 0.4 kg/cm2 . The electrical resistivity was much lower than the reported values of AZO films obtained by sol-gel method in the literature.


論文目次 總 目 錄 頁次

中文摘要 ............................................................I
英文摘要 ...........................................................II
誌 謝 ............................................................III
總目錄 .............................................................IV
表目錄 ...........................................................VIII
圖目錄 .............................................................IX

第一章 緒論 .........................................................1
1.1 奈米科技 ........................................................1
1.1.1 前言 ..........................................................1
1.1.2 奈米科技與奈米材料之定義 ......................................2
1.1.3 奈米材料特性與製備 ............................................5
1.2 透明導電膜......................................................15
1.2.1 透明導電氧化物薄膜與其應用 ...................................15
1.2.2 透明導電膜的分類 .............................................17
1.2.3 透明導電氧化物薄膜之製備 .....................................20
1.2.4 提升透明導電氧化物薄膜電性之方法 .............................21
1.3 研究動機與目標 .................................................22

第二章 理論基論 ....................................................23
2.1 溶膠-凝膠合成法 ................................................23
2.1.1 概論 .........................................................23
2.1.2 水解 .........................................................27
2.1.3 聚縮合 .......................................................30
2.1.4 老化與凝膠化 .................................................32
2.2 透明導電膜之基礎原理 ...........................................33
2.2.1 概論 .........................................................33
2.2.2 TCO薄膜之導電機制 ...........................................38
2.2.3 TCO薄膜之光學性質 ...........................................39
2.3 氧化鋅(ZnO)之性質介紹
2.3.1 概論 .........................................................41
2.3.2 AZO 薄膜之電學性質 ..........................................45
2.3.3 AZO 薄膜之光學性質 ..........................................47

第三章 實驗部分 ....................................................50
3.1 實驗藥品、儀器與材料 ...........................................50
3.1.1 藥品 .........................................................50
3.1.2 儀器 .........................................................51
3.1.3 材料 .........................................................51
3.2 溶凝膠法製備含銀奈米粒子之AZO透明導電膜之實驗 ..................52
3.2.1 AZO溶凝膠的製備方法 .........................................52
3.2.2 含銀之AZO溶凝膠的製備方法 ....................................53
3.2.3 含銀之AZO透明導電膜的製作 ....................................58
3.2.4 氫氣熱處理之管型爐前處理 ...................................59
3.3 特性分析 .......................................................62

第四章 結果與討論 ..................................................65
4.1 AZO與含銀之AZO溶凝膠之組成分析 ................................65
4.1.1 AZO溶凝膠之組成分析 ..........................................65
4.1.2 含銀之AZO溶凝膠製備方法之評估 ................................67
4.1.3 以AlCl3為前驅鹽進行醇還原法製備含銀之AZO溶凝膠之性質討論 .....68
4.1.4 以Al(NO3)3為前驅鹽進行聯胺還原法製備含銀之AZO溶凝之性質討論 ..75
4.2 AZO與含銀之AZO透明導電膜之特性分析 ............................78
4.2.1 AZO前驅鹽為AlCl3所製得含銀之AZO透明導電膜之特性分析 ..........78
4.2.2 AZO前驅鹽為Al(NO3)3所製得含銀之AZO透明導電膜之特性分析 .......87
4.3 AZO與含銀之AZO透明導電膜之熱性質分析 ..........................93
4.4 熱處理參數對含銀之AZO透明導電膜之影響 .........................96
4.4.1 第一段熱處理溫度對含銀之AZO薄膜之性質影響 ...................96
4.4.2 氫氣熱處理溫度對含銀之AZO薄膜之性質影響 ....................100
4.4.3 氫氣熱處理壓力對含銀之AZO薄膜之性質影響 ....................103

第五章 結論 .......................................................106

參考文獻 ..........................................................107

自 述 ............................................................111

表 目 錄

表1.1 觀別定義與材料尺度之分類 .....................................5
表1.2 金屬奈米粒子的熔點與燒結溫度 .................................8
表1.3 奈米晶粒表面原子數與表面能量估計 .............................9
表1.4 化學法製備奈米材料 ..........................................14
表1.5 TCO薄膜材料的應用領域分類 ...................................16
表1.6 常見之TCO主要金屬氧化物材料之基本特性 .......................19
表2.1 常見之TCO薄膜材料之基本特性 .................................37
表2.2 ZnO與混摻其他金屬離子的ZnO導電薄膜其製備方法與性質之比較 ....42
表2.3 ZnO之基本物理性質 ...........................................44
表4.1 不同Ag含量之AZO薄膜在氫氣熱處理前後之電阻係數 (以AlCl3前驅鹽製
備含Ag之AZO溶膠) ............................................86
表4.2 不同Ag含量之AZO薄膜在氫氣熱處理前後之電阻係數 (以Al(NO3)3前驅
鹽製備含Ag之AZO溶膠) ........................................92
表4.3 第一段熱處理之不同退火溫度條件下含0.10at.% Ag之AZO薄膜之電阻係
數 ..........................................................97
表4.4 在氫氣熱處理過程中不同溫度條件下含0.10at.%Ag 之AZO薄膜之電阻係
數 .........................................................100
表4.5 在氫氣熱處理過程中不同壓力條件下含0.10at.%Ag 之AZO薄膜之電阻係
數 .........................................................103

圖 目 錄

圖1.1 奈米尺度之示意圖 .............................................3
圖1.2 電子能態密度與材料尺度之示意圖 ...............................4
圖1.3 表面原子比例隨尺寸減少大幅增加 ...............................7
圖1.4 Pt金屬、Pt超微(奈米)粒子及Pt 原子分別在5d能階的電子佔有狀況 .11
圖1.5 各類Quantum dots 隨粒徑改變之PL圖譜 .........................12
圖1.6 CdSe Quantum dots 因量子尺寸效應展現不同發光顏色 ............12
圖1.7 “top-down”及“bottom-up”製備奈米材料示意圖 ................13
圖2.1 溶膠-凝膠之形成與應用 .......................................25
圖2.2 pH值對溶凝膠結構的影響 ......................................26
圖2.3 溶液pH值與金屬離子價數(Z)對水合前驅鹽型態的影響 .............28
圖2.4 ITO薄膜在UV/VIS/near IR下所表現之光學特性 ...................35
圖2.5 ZnO之結構與不同平面所對應的表面能 ...........................43
圖2.6 混摻不同雜質之AZO薄膜,其自由載子濃度與移動率之關圖 .........46
圖2.7 In2O3混摻雜質前後之能階結構變化 (Burstein-Moss shift) .......48
圖2.8 AZO薄膜隨著摻Al濃度增加造成光穿透度的改變 ...................49
圖3.1 AZO與含銀之AZO透明導電膜之製備流程圖 ........................60
圖3.2 氫氣熱處理之裝置圖 ..........................................61
圖3.3 四點式探針之裝置圖 ..........................................63
圖4.1 在60℃下、不同時間所製得AZO與市售產品之XRD分析 ..............66
圖4.2 AZO與含Ag之AZO經Ar-H2熱處理後之XRD分析 ......................69
圖4.3 以AlCl3為前驅鹽,含Ag奈米粒子之AZO膠體粒子的TEM圖 ...........70
圖4.4 以AlCl3為前驅鹽,含Ag之AZO膠體溶液中Ag奈米粒子的TEM圖 .......70
圖4.5 含銀奈米粒子之AZO膠體粒子的EDS圖(黑色微粒部分) ..............71
圖4.6 含銀奈米粒子之AZO膠體粒子的EDS圖(灰色帶狀部分) ..............72
圖4.7 以AlCl3為前驅鹽,含Ag之AZO膠體粒子的UV/VIS吸收光譜圖 ........73
圖4.8 以AlCl3為前驅鹽,含Ag之AZO膠體粒子的UV/VIS吸收光譜圖 ........74
圖4.9 以Al(NO3)3為前驅鹽,含Ag之AZO溶凝膠中Ag奈米粒子的TEM圖 ......76
圖4.10 以Al(NO3)3為前驅鹽,含Ag之AZO溶凝膠粒子的UV/VIS吸收光譜 .....77
圖4.11 AZO與含Ag之AZO薄膜經Ar-H2熱處理後的XRD分析 ..................80
圖4.12 以AlCl3為前驅鹽,不含Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .................81
圖4.13 以AlCl3為前驅鹽,含0.05 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .........81
圖4.14 以AlCl3為前驅鹽,含0.10 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .........82
圖4.15 以AlCl3為前驅鹽,含0.15 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .........82
圖4.16 以AlCl3為前驅鹽,含0.10at.% Ag之AZO薄膜橫截面的SEM圖 ........83
圖4.17 以AlCl3為前驅鹽,含0.10at.% Ag之AZO薄膜橫截面的SEM圖 ........83
圖4.18 以AlCl3為前驅鹽,不同Ag含量之AZO薄膜的透光性 ................84
圖4.19 以AlCl3為前驅鹽,不同Ag含量之AZO薄膜在氫氣熱處理前後的電阻係數
............................................................85
圖4.20 以Al(NO3)3為前驅鹽,未含Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 ..............88
圖4.21 以Al(NO3)3為前驅鹽,含0.025 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .....89
圖4.22 以Al(NO3)3為前驅鹽,含0.050 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 .....89
圖4.23 以Al(NO3)3為前驅鹽,含0.10 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 ......90
圖4.24 以Al(NO3)3為前驅鹽,含0.15 at.% Ag之AZO薄膜表面的SEM圖 ......90
圖4.25 以AlCl3或Al(NO3)3為前驅鹽,不同Ag含量之AZO薄膜在氫氣熱處理前後
的電阻係數 ..................................................91
圖4.26 以AlCl3為前驅鹽,不同Ag含量之AZO膠體溶液的熱性質分析 ........94
圖4.27 以AlCl3為前驅鹽,在不同熱處理階段下未含Ag 之AZO的XRD分析 ....95
圖4.28 第一段熱處理於不同溫度條件下含0.10 at% Ag之AZO薄膜的電阻係數.98
圖4.29 氫氣熱處理於不同溫度條件下含0.10 at% Ag之AZO薄膜的電阻係數 (氣
份壓力:0.3kg/cm2) .........................................101
圖4.30 氫氣熱處理於不同壓力條件下含0.10 at% Ag之AZO薄膜的電阻係數 (反
應溫度:500℃) .............................................104
圖4.31 含0.10 at% Ag之AZO薄膜的SEM圖 (反應溫度:500℃;Ar/H2 混合氣壓
力:0.3 kg/cm2) ............................................105
圖4.32 含0.10 at% Ag之AZO薄膜的SEM圖 (反應溫度:500℃;Ar/H2 混合氣份
壓力:0.1 kg/cm2) ..........................................105

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